1 主題內(nèi)容與適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用*吸收鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測(cè)定居住區(qū)大氣中二氧化硫的濃度。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于居住區(qū)大氣中二氧化硫濃度的測(cè)定，也適用于室內(nèi)和公共場(chǎng)所空氣中二氧化硫濃度的測(cè)定。
2 引用標(biāo)準(zhǔn)
GB 5275 氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備稱量法
GB 8913 居住區(qū)大氣中二氧化硫衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 四氯汞鹽鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法
3 原理
空氣中的二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥基甲基磺酸，加堿后，與鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫紅色化合物，以比色定量。
4 試劑和材料
本法所用試劑純度除特別注明外均為分析純，水為重蒸餾水或去離子水；亦可用石英蒸餾器的一次水。
4.1 吸收液（甲醛鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液）
4.1.1貯備液：稱量2.04g鄰苯二甲酸氫鉀和0.364g乙二胺四乙酸二鈉（簡稱EDTA－2Na）溶于水中，移入1L容量瓶中，再加入5.30mL37％*，用水稀釋至刻度。貯于冰箱，可保存一年。
4.1.2 工作溶液：臨用時(shí)，將上述吸收貯備液用水稀釋10倍。
4.2 2mol/L氫氧化鈉溶液：稱取8.0g氫氧化鈉溶于100mL水中。
4.3 0.3％氨磺酸鈉溶液：稱取0.3g氨磺酸，加入3.0mL 2mol/L氫氧化鈉溶液，用水稀釋至100mL。
4.4 0.025％鹽酸副玫瑰苯胺溶液。
4.4.1 1mol/L鹽酸溶液：量取濃鹽酸（優(yōu)級(jí)純，ρ₂₀＝1.19g/mL）86mL，用水稀釋至1000mL。
4.4.2 4.5mol/L磷酸溶液：量取濃磷酸（優(yōu)級(jí)純，ρ₂₀＝1.69g/mL）307mL，用水稀釋至1L
4.4.3 0.25％鹽酸副玫瑰苯胺貯備液^1）：稱取0.125g鹽酸副玫瑰苯胺（簡稱PRA，C₁₉H₁₈N₃Cl·3HCl），按附錄A提純，用1mol/L鹽酸溶液稀釋至50mL。
4.4.40.025％鹽酸副玫瑰苯胺工作液：吸取0.25％的貯備液25mL，移入250mL容量瓶中，用4.5mol/L磷酸溶液稀釋至刻度，放置24h后使用。此溶液避光密封保存，可使用9個(gè)月。
注：1）若有市售的0.25％的PRA貯備液可直接稀釋使用。
4.5 二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液
4.5.1二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取0.2g亞硫酸鈉（Na₂SO₃）及0.01g乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA－2Na）溶于200mL新煮沸并冷卻的水中。此溶液每毫升含有相當(dāng)于320～400μg二氧化硫。溶液需放置2～3h后標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度。標(biāo)定方法同GB8913附錄B。按標(biāo)定計(jì)算的結(jié)果，立即用吸收液稀釋成每毫升含25μg二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，于冰箱貯存可保存三個(gè)月。
4.5.2二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用吸收液將標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋成每毫升含5μg二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)工作液，貯于冰箱可保存一個(gè)月。25℃以下室溫條件可保存3天。
5 儀器與設(shè)備
5.1吸收管：普通型多孔玻板吸收管，可裝10mL吸收液，用于30～60min采樣；大型多孔玻板吸收管可裝50mL吸收液，用于24h采樣。
5.2空氣采樣器：流量范圍0.1～1L/min，流量穩(wěn)定。使用時(shí)，用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)采樣系列在采樣前和采樣后的流量，流量誤差應(yīng)小于5％。
5.3 具塞比色管：25mL。
5.4 分光光度計(jì)：用10mm比色皿，在波長570nm處測(cè)吸光度。
5.5 恒溫水浴（0～40℃）：要求可控制溫度誤差±1℃。
5.6 可調(diào)定量加液器：5mL，加液管口內(nèi)徑φ1.5～2mm。 6 采樣
6.1 30～60min樣品
用普通型多孔玻板吸收管，內(nèi)裝8mL吸收液，以0.5L/min流量，采樣30～60min。
6.2 24h樣品
用大型多孔玻板吸收管內(nèi)裝50mL吸收液，以0.2～0.3L/min流量，采樣24h。
采樣時(shí)吸收液溫度應(yīng)保持在30℃以下；采樣、運(yùn)輸、貯存過程中要避免日光直接照射樣品。及時(shí)記錄采樣點(diǎn)氣溫和大氣壓力。當(dāng)氣溫高于30℃時(shí)，樣品若不能當(dāng)天分析，應(yīng)貯于冰箱。
7 分析步驟
7.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
7.1.1 用二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)工作液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
7.1.1.1 用6支25mL比色管，按表1制備標(biāo)準(zhǔn)系列。
表1 二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)系列
混勻后，再用可調(diào)定量加液器將2.5mL0.025％PRA溶液快速射入混合溶液中，立即蓋塞顛倒混勻（如無可調(diào)定量加液器也可采用倒加PRA溶液：將加入氨磺酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液和水的混合溶液混勻后，再倒入事先裝有2.5mL0.025％PRA溶液的另一組比色管中，立即蓋塞顛倒混勻），放入恒溫水浴中顯色?？筛鶕?jù)不同季節(jié)的室溫從表2中選擇zui接近室溫的顯色溫度和時(shí)間。
表2 顯色溫度與時(shí)間

7.1.1.2于波長570nm處，用10mm比色皿，以水為參比，測(cè)定吸光度。以吸光度對(duì)二氧化硫含量（μg）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸直線的斜率。
標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率b應(yīng)為0.035±0.003吸光度/μg二氧化硫。相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999。以斜率倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子B_s（μg/吸光度）。
7.1.2 用二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線
用滲透管配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的裝置與方法參見GB 5275。
7.1.2.1 不同濃度標(biāo)準(zhǔn)氣采樣的具體操作同GB 8913中6.1.2.1。
7.1.2.2將各濃度標(biāo)準(zhǔn)氣采得的樣品移入25mL比色管，按7.1.1用標(biāo)準(zhǔn)工作液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟測(cè)定各濃度標(biāo)準(zhǔn)氣的吸光度，以吸光度對(duì)二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣的濃度（μg/m³）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得斜率b的倒數(shù)B_g為樣品測(cè)定的計(jì)算因子。
7.2 樣品測(cè)定
7.2.1 采樣后，如發(fā)現(xiàn)樣品溶液有顆粒物，應(yīng)用離心除去。
7.2.1.130～60min樣品：可直接將吸收管中樣品溶液移入25mL比色管，用2mL吸收液分兩次洗吸收管，合并洗液于比色管中，用水將吸收液體積補(bǔ)足至10mL。放置20min，使臭氧*分解，再進(jìn)行分析。
7.2.1.2 24h樣品：將樣品用水補(bǔ)足至50mL，混勻后，取10mL于25mL比色管中，放置20min后進(jìn)行分析。
7.2.2在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，用10mL未采樣的吸收液作試劑空白測(cè)定，并配制一個(gè)含10μg二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)控制管，作樣品分析中質(zhì)量控制用。
7.2.3 樣品溶液、試劑空白和標(biāo)準(zhǔn)控制管按7.1.1進(jìn)行測(cè)定。
樣品的測(cè)定條件應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定條件控制一致。
8 結(jié)果計(jì)算
8.1 將采樣體積按式（1）換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積。

式中：V₀—標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L；
V_t采樣體積，由采氣流量乘以采樣時(shí)間而得，L；
T₀——標(biāo)準(zhǔn)狀況的溫度，273K；
P₀——標(biāo)準(zhǔn)狀況的大氣壓力，101.3kPa；
p——采樣時(shí)的大氣壓力，kPa；
t——采樣時(shí)的空氣溫度，℃。
8.2 空氣中的二氧化硫濃度計(jì)算
8.2.1 用二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，用式（2）計(jì)算樣品濃度。

式中：c——二氧化硫的濃度，mg/m³；
A——樣品的吸光度；
A₀——試劑空白吸光度；
B_s——由7.1.1得到的計(jì)算因子，μg/吸光度；
D稀釋倍數(shù)（30～60min樣品為1、24h樣品為5）。
8.2.2 用二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣制備標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，用式（3）計(jì)算樣品濃度。

式中：c——二氧化硫濃度，mg/m³；
A——樣品吸光度；
A₀——試劑空白吸光度；
B_g——計(jì)算因子，μg/（m³·吸光度）。
9 精密度與準(zhǔn)確度
9.1方法的重現(xiàn)性：用標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，各濃度點(diǎn)重復(fù)測(cè)定的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.5％；5μg/10mL的標(biāo)準(zhǔn)樣品，重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5％；標(biāo)準(zhǔn)氣的濃度為100～200μg/m³時(shí)，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差小于20％。
9.2 樣品加標(biāo)回收率為101％（n＝13）。
9.3 靈敏度
10mL吸收液中含有1μg二氧化硫應(yīng)有0，035±0.003吸光度。
9.4 檢出下限
檢出下限為0.3μg/10mL（按與吸光度0.01相對(duì)應(yīng)的濃度計(jì)）。若采樣體積為20L時(shí)，則zui低檢出濃度為0.015mg/m³；當(dāng)用50mL吸收液，24h采樣體積為300L，取10mL樣品溶液測(cè)定時(shí)，zui低檢出濃度0.005mg/m³。
9.5 測(cè)定范圍
測(cè)定范圍為10mL樣品溶液中含0.3～20μg二氧化硫。若采樣體積為20L時(shí)，則可測(cè)濃度范圍為0.015～1mg/m³。
9.6 干擾及排除
空氣中一般濃度水平的某些重金屬和臭氧、氮氧化物不干擾本法測(cè)定。當(dāng)10mL樣品溶液中含有1μgMn^2＋或0.3μg以上Cr^6＋時(shí)，對(duì)本方法測(cè)定有負(fù)干擾。加入環(huán)己二胺四乙酸二鈉（簡稱CDTA）可消除2μg/10mL濃度的Mn^2＋的干擾；增大本方法中的加堿量（如加2.0moL/L的氫氧化鈉溶液1.5mL）可消除1μg/10mL濃度的Cr^6＋的干擾。
為減少Cr^6＋的干擾，本方法所用的所有玻璃器皿不得用鉻酸洗液處理而應(yīng)采用10％的鹽酸溶液浸泡處理后洗滌晾干使用。
10 注意事項(xiàng)
10.1本方法克服了四氯汞鹽吸收鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法對(duì)顯色溫度的嚴(yán)格要求，適宜的顯色溫度范圍較寬（15～25℃），可根據(jù)室溫加以選擇。但樣品應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線在同一溫度、時(shí)間條件下顯色測(cè)定。
10.2 當(dāng)采樣區(qū)域大氣中錳含量較高時(shí)，吸收液應(yīng)按以下步驟配制。
10.2.10.05mol/L環(huán)已二胺四乙酸二鈉溶液：稱取1.82g反式－1.2－環(huán)已二胺四乙酸［（tans－1，2－Cy－clohexylenedinitrilo）tetraacetic acid，以下簡稱CDTA〕溶解于5.0mL 2mol/L氫氧化鈉溶液中，用水稀釋至100mL。
10.2.2 0.001mol/L CDTA應(yīng)用液：將0.05mol/L的CDTA溶液稀釋50倍。
10.2.3 工作溶液：使用時(shí)將吸收液貯備液（4.1.1）和CDTA應(yīng)用液1∶1混合，混合液再用水稀釋5倍。